背景

Sauerbrey ¹ 是第一個(gè)認(rèn)識(shí)到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對(duì) QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì)。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來(lái)：?f = - C_f .?m (equation 1)

其中，

?f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，

?m-單位面積質(zhì)量變化，以 g/cm² 為單位，C _f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz µg ^-1 cm² 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。

Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C _f ，這是 QCM 晶體的一個(gè)基本特性。因此，在理論上，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準(zhǔn)。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴(yán)格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積² 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實(shí)際上表現(xiàn)出更復(fù)雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準(zhǔn)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。多年來(lái)，QCM 一直被認(rèn)為是氣相質(zhì)量探測(cè)器；然而，最近，隨著科學(xué)家們意識(shí)到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對(duì)于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括電化學(xué)和微流變學(xué)。最近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學(xué)（即專門的聚合物涂層），以便這些設(shè)備可以被應(yīng)用于(1)特定氣體檢測(cè)，(2)環(huán)境監(jiān)測(cè)，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測(cè)器。

本章的目的是為QCM用戶提供不同的測(cè)量和校準(zhǔn)技術(shù)的簡(jiǎn)要介紹，并簡(jiǎn)要描述用于解釋結(jié)果的、*常用的理論模型。對(duì)這些主題的全面討論顯然超出了本說(shuō)明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準(zhǔn)的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細(xì)的信息。

QCM 振蕩器

石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學(xué)模型³ 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時(shí)的電學(xué)行為，該模型在預(yù)測(cè) AT-cut 石英晶體在 QCM 應(yīng)用中的頻移和損耗方面也很有用。

圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。

BVD 電模型由兩條電路組成。運(yùn)動(dòng)臂具有三個(gè)系列組件，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R _m（電阻）對(duì)應(yīng)于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C _m（電容）對(duì)應(yīng)于振蕩中存儲(chǔ)的能量，與石英和周圍介質(zhì)的彈性有關(guān)；(3)L _m（電感）對(duì)應(yīng)于振蕩的慣性分量，它與振動(dòng)過(guò)程中位移的質(zhì)量有關(guān)。對(duì)于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數(shù)的典型值為 C _m =33fF，L _m =30mH 和 R _m =10Ω（用于干晶體），R _m =400Ω（水中的晶體），或 R _m =3500Ω（88%甘油的晶體）。

運(yùn)動(dòng)臂由寄生電容 C _o 分流，C _o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和。在 QCM 系統(tǒng)₄ 中，C _o 約為 20pF，通過(guò)將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。

在 QCM 應(yīng)用中，當(dāng)質(zhì)量增加到晶體電極時(shí)，運(yùn)動(dòng)電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標(biāo)，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過(guò) QCM 分辨出來(lái)。運(yùn)動(dòng)電阻 R _m也可以提供有關(guān)該過(guò)程的重要變量，因?yàn)檐洷∧ず驼承砸后w會(huì)增加運(yùn)動(dòng)損耗，從而增加 R _m 的值。

圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負(fù)載電阻器組成。

將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測(cè)量其運(yùn)動(dòng)參數(shù)的簡(jiǎn)單方法⁵ 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動(dòng)增益控制放大器驅(qū)動(dòng)（AGC），且端接負(fù)載電阻 R _L 。通過(guò)將 R _L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環(huán)路周圍相移為 0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準(zhǔn)則）。如果沒(méi)有C _o ，則很容易看出在C _m 和L _m 的串聯(lián)諧振是(即f _SR = [ 1 / [2.Π .(L _m .C _m )^1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時(shí)，C _m 和 L _m 的電抗抵消，只留下 R _m 。在這種情況下，一個(gè)值為 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來(lái)維持振蕩。

不幸的是，C _o 在 QCM 應(yīng)用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C _o 向 R _L 注入超前電流，該超前電流必須通過(guò)運(yùn)動(dòng)臂被滯后電流抵消，以達(dá)到零相位條件。這需要電路運(yùn)行在串聯(lián)諧振至上，其中C _m 和 L _m 的凈電抗是感應(yīng)的。事實(shí)上，如果 R _m 足夠大，運(yùn)動(dòng)臂可能無(wú)法提供足夠的滯后電流來(lái)抵消通過(guò) C _o 的超前電流，電路也可能根本不會(huì)振蕩。

圖 3.C ₀ 變零的振蕩器電路。

圖 3 顯示了一種取消 C _o 的方法。在這個(gè)電路中，AGC 放大器驅(qū)動(dòng)具有兩個(gè)次級(jí)繞組的變壓器。一個(gè)次級(jí)驅(qū)動(dòng)晶體和負(fù)載像以前一樣，而另一個(gè)則是次級(jí)反轉(zhuǎn)電壓。反轉(zhuǎn)電壓源通過(guò)可調(diào)電容器 C _v注入電流，以抵消通過(guò) C _o 注入的電流。當(dāng)可調(diào)電容等于 C _o 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C _v 是一個(gè)變?nèi)萜?，通過(guò)找到維持振蕩所需增益最小的偏置設(shè)置，使其等于C _o 。

圖 4.用 C _v 抵消 C ₀ 的振蕩器電路模型。

在 C _o 取消后，電路簡(jiǎn)化為如圖 4 所示。對(duì)于該電路，在 C _m 和 L _m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實(shí)現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時(shí)，R _m 和 R _L 形成一個(gè)電阻衰減器，需要 AGC 增益 A _v =（R _m + R _L ）/ R _L來(lái)維持振蕩。通過(guò)了解維持振蕩所需的 AGC 增益⁶ A _v ，我們可以確定 R _m = R _L .(A _v - 1)。

電容抵消

QCM 系統(tǒng)采用了一種零電容 C _o 的方法，以確保測(cè)量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實(shí)串聯(lián)諧振參數(shù)相對(duì)應(yīng)。

QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉(zhuǎn)表盤，以控制變?nèi)荩– _v ）所需的偏置電壓，(2)開(kāi)關(guān)，用于將控制器設(shè)置為調(diào)整模式以進(jìn)行零補(bǔ)償。

有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C _o 的串聯(lián)諧振振蕩。

C _o 中的單位間變化足夠小，C _v 的可重復(fù)性足夠好（±2pF），大多數(shù)用戶可以將變?nèi)萜髌迷O(shè)置為一個(gè)固定值，從而忽略這個(gè)問(wèn)題。將十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0，這將為變?nèi)萜魈峁?6.0 伏的反向偏置，使 C _v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R _m 很低的“干燥"的應(yīng)用，不推薦用于 R _m 可能很高的“粘性"的應(yīng)用（如甘油溶液）。

帶有電導(dǎo)鎖定峰值檢測(cè)電路的零電容 C _o 。在調(diào)整模式下，該單元將用 75Hz 正弦波調(diào)制變?nèi)萜?/span>置，并指示 C _o 共同補(bǔ)償是高、低還是空為零。從十轉(zhuǎn)表盤設(shè)置為 5.0 開(kāi)始（LED 應(yīng)指示晶體正在振蕩），并切換到調(diào)整模式。如果高 LED“打開(kāi)"，則降低表盤上的設(shè)置，如果低 LED“打開(kāi)"，則增加設(shè)置，并將表盤鎖定在兩個(gè)空 LED 燈以相同強(qiáng)度發(fā)光的值范圍的中間。完成后，將開(kāi)關(guān)返回到 HOLD模式。

一般來(lái)說(shuō)：

?電容抵消對(duì)于精確測(cè)量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。

?每次晶體環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，都應(yīng)檢查并重新調(diào)整電容抵消。例如，當(dāng)從空氣過(guò)渡到液相時(shí)。

?必須在實(shí)際測(cè)量環(huán)境中使用晶體 holder 和晶體進(jìn)行抵消調(diào)整。

頻率測(cè)量

QCM 提供了一個(gè)頻率輸出端口（BNC）。

實(shí)際上，任何商用的頻率計(jì)數(shù)器都可以測(cè)量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率，通過(guò)其計(jì)算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計(jì)數(shù)器相對(duì)簡(jiǎn)單。

頻率計(jì)數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)

針對(duì) QCM 應(yīng)用的頻率計(jì)數(shù)器的選擇標(biāo)準(zhǔn)包括：分辨率、速度、時(shí)基穩(wěn)定性、計(jì)算機(jī)接口和軟件驅(qū)動(dòng)。需要仔細(xì)的選擇，否則頻率計(jì)數(shù)器可能會(huì)降低質(zhì)量測(cè)量的測(cè)量結(jié)果。

下表列出了來(lái)自 QCM 控制器的針對(duì)晶體在水中的頻率信號(hào)的典型特征。

頻率計(jì)數(shù)器的許多特性是由它的時(shí)基決定的：如果時(shí)基使頻率改變 10ppm，那么結(jié)果值也會(huì)改變 10ppm。雖然計(jì)數(shù)器的時(shí)基的準(zhǔn)確性不是特別重要，但時(shí)基的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，因?yàn)闀r(shí)基的變化與晶體表面累積質(zhì)量的變化難以區(qū)分。通常制造商會(huì)指*精度和老化，但不指*短期穩(wěn)定性。在幾乎所有的使用中，如果允許他們長(zhǎng)時(shí)間的使用，短期穩(wěn)定性將會(huì)改善。為了避免降低頻率測(cè)量，時(shí)基穩(wěn)定性應(yīng)該優(yōu)于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。

計(jì)數(shù)器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測(cè)量中，累積質(zhì)量可以快速變化，并且希望在一秒間隔內(nèi)以 1:10 -10 的分辨率進(jìn)行頻率測(cè)量，以免顯著降低質(zhì)量分辨率或增加測(cè)量噪聲。在一秒鐘的間隔內(nèi)簡(jiǎn)單地計(jì)數(shù)頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率，因此需要一個(gè)更復(fù)雜的“計(jì)數(shù)器"架構(gòu)。一個(gè)“倒數(shù)插值"計(jì)數(shù)器可以提供比每個(gè)門間隔±1 個(gè)周期更好的頻率分辨率。

幾乎所有的頻率計(jì)數(shù)器都可以測(cè)量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率。

計(jì)數(shù)器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計(jì)數(shù)器與計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。接口的速度不是很重要，因?yàn)橥ǔＣ棵胫蛔x取一次。通過(guò)計(jì)算機(jī)接口進(jìn)行設(shè)置和讀取計(jì)數(shù)器相對(duì)簡(jiǎn)單。美國(guó)國(guó)家儀器實(shí)驗(yàn)室視圖產(chǎn)品或其他數(shù)據(jù)采集程序的軟件驅(qū)動(dòng)程序通常是可用的。

用于 SRS QCM 測(cè)量的頻率計(jì)數(shù)器如下（2002 年 10 月價(jià)格）：

頻率測(cè)量中的誤差

QCM25 晶體控制器將在使整個(gè)環(huán)路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環(huán)路中相位偏移的重要因素包括：

1.180°來(lái)自反相放大器 A 1 。

2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來(lái)自低通濾波器。

3.0°+[0.20°/pF（R _m =40Ω）或 0.81°/pF（R _m =375Ω）]，來(lái)自未補(bǔ)償?shù)?Co。

4.0° + [0.20°/Hz (R _m =40?) or 0.04°/Hz( R _m =375?) 來(lái)自 R _s / R _m / R _L 環(huán)路中的晶體產(chǎn)生的串聯(lián)諧振偏差。

如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠(yuǎn)離串聯(lián)諧振，從而使晶體環(huán)路（#4 上面）消除外來(lái)的相移。額外的相移值較小，加上晶體環(huán)路的 dφ/df 比較大，則使這些頻率誤差很小。

QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規(guī)精度為 100ppm，或 500Hz。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時(shí)將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導(dǎo)致干晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz，或濕晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會(huì)對(duì)串聯(lián)諧振頻率的測(cè)量產(chǎn)生顯著的誤差。

通過(guò)調(diào)制零值 C _o 的可變電容，并使用同步檢測(cè)來(lái)定位最小增益操作點(diǎn)，QCM 允許用戶重復(fù)地將零值 C _o 調(diào)到±0.01pF。相應(yīng)的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°，頻率重現(xiàn)性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz。這個(gè)誤差幾乎是微不足道的了。

在水中，頻率漂移的主要來(lái)源是液體粘度對(duì)溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯(lián)諧振頻率將增加約 8Hz/℃。

頻率誤差因素匯總（在水中，?f=700Hz）

電阻測(cè)量

QCM 模擬控制器提供一個(gè)電導(dǎo)⁷ 電壓輸出(BNC 端口），這與晶體的運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻有關(guān)：

R _m =10000·10 ^-Vc/5 -75（equation 2），

其中，R _m 串聯(lián)諧振運(yùn)動(dòng)電阻，以 Ω 為單位

V ^c 電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。

建議使用高精度數(shù)字電壓表⁸ 進(jìn)行測(cè)量，至少具有 6 位分辨率和計(jì)算機(jī)接口。

電阻計(jì)算

圖 5. QCM 增益模型

QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯(lián)諧振時(shí)，晶體的運(yùn)動(dòng)電感和運(yùn)動(dòng)電容的電抗相互抵消，因此晶體可以僅用晶體的運(yùn)動(dòng)電阻 R _m 來(lái)表示。（還假設(shè)靜電電容 C o 如前所述已為零）。如果有足夠的增益來(lái)克服電路損耗，電路將在環(huán)路周圍的凈相移為 360°的頻率上振蕩。

模型中的兩個(gè)電路提供了相移，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調(diào)整為 5MHz 時(shí)提供了 180°的相移，因此，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯(lián)諧振時(shí)振蕩。

回路增益是每個(gè)電路器件的增益（或衰減）的乘積。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個(gè)固定的水平，AGC 電路通過(guò)由電壓控制的可變衰減器來(lái)控制回路的增益。

從左到右，該電路由以下幾個(gè)部分組成：

1. 一種電壓控制可變衰減器，衰減為 A _a 。自動(dòng)增益控制電路產(chǎn)生電壓，使振蕩幅度在 1V _pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制，在 0 到 1V _dc 之間，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A _a =10 ^{-Vagc· 50/20} 。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過(guò) QCM 前面板上的電導(dǎo) BNC 輸出。因此，QCM 電導(dǎo)輸出 BNC 處的參考電壓 V _c ，A a =10 ^-Vc/5 。

2. 一個(gè)固定增益放大器，增益為 A ₁ =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz，因此引入了的額外相移很小。

3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個(gè)串聯(lián) 50Ω 電阻組成，其中一個(gè)在放大器 A ₁ 內(nèi)部。通過(guò)隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍，至 25Ω。

4. 具有 2：1 匝數(shù)比的隔離變壓器，因此衰減為 A _t =0.5x，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離，這在電化學(xué)應(yīng)用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外，變壓器還將變壓器輸入端的負(fù)載阻抗增加 4 倍，因此當(dāng) R _m =0Ω 時(shí)，負(fù)載將為 200Ω。

5. R _m ，晶體在串聯(lián)諧振時(shí)的運(yùn)動(dòng)電阻。R _m 的變化范圍，干晶體的約為 10-40Ω，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ。

6. 第二個(gè)隔離變壓器，匝數(shù)比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離。

7. 負(fù)載電阻 R _L 為 50Ω。R _s 、R _m 和 R _L 的電路提供了一個(gè)回路衰減 A _n ，它取決于晶體的運(yùn)動(dòng)電阻。A _n = R _L /（R _s /4 + R _m + R _L ）。

8. 增益可調(diào)的射頻放大器 A ₂ ，增益約為 4.43 倍。該放大器的增益 A ₂ 在校準(zhǔn)期間設(shè)置，以補(bǔ)償所有其他電路元件的增益變化。

9. 低通濾波器。該濾波器是一個(gè) 5 階貝塞爾低通濾波器，f _c =3.7MHz，調(diào)整后可在 5MHz 時(shí)提供 180°的相移。該濾波器的相移，加上反相放大器 A ₁ 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移。低通濾波器需要抑制由于環(huán)路放大器的高帶寬而產(chǎn)生的雜散振蕩，低通濾波器在5MHz 時(shí)的信號(hào)衰減約 A _f =-7.8dB（或 0.407x）。

現(xiàn)在可以計(jì)算出晶體在串聯(lián)諧振下的運(yùn)動(dòng)電阻。當(dāng)電路以恒定的振幅振蕩時(shí)，環(huán)路周圍所有元件的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此，

A _a · A ₁ · A _t · A _n · A ₂ · A _f = 1

重新排列并用方程代替 A _n ，

1 / A_n= ( R _s /4 + R _m + R_L) / R _L = A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f )

求解 R_m，

R _m = R _L · A _a · (A ₁ · A _t · A ₂ · A _f ) – R _L – R _s / 4

從上述電壓衰減器的特性來(lái)看，A _a = 10 ^-Vc/5 ，其中 V _c 是在 QCM 上電導(dǎo)輸出 BNC 處的電壓。在工廠校準(zhǔn)時(shí)調(diào)整 A ₂ ，使增益（A ₁ ·A _t ·A ₂ ·A _f ）= 200。所以我們得出，

R _m = 10,000·10 ^-Vc/5 -75，

其中，

R _{m -}運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻，以 Ω 為單位

V _{c -}電導(dǎo)電壓輸出，以 V 為單位。

晶體在串聯(lián)諧振時(shí)的運(yùn)動(dòng)電阻 R _m 可有上式計(jì)算。見(jiàn)下圖 6， R _m vs.V _c ：

圖 6.運(yùn)動(dòng)串聯(lián)諧振電阻與電導(dǎo)電壓的關(guān)系

R _m 的測(cè)量誤差

R _m 的測(cè)量誤差將小于 R _m 的 3Ω +3%（其中 R _m < 2kΩ），并且主要由變壓衰減器偏離其標(biāo)稱(電壓，增益)特性。

還要記住，液體和軟膜中的電阻測(cè)量也受到溫度的影響，主要是通過(guò)粘度的溫度系數(shù)。例如，在室溫附近的水中，電阻預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn) 4Ω/°C 的漂移。

R m 測(cè)量中的噪聲

V _c 在大多數(shù)情況下與 R _m 呈對(duì)數(shù)變化。這樣做有一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)：電阻的分?jǐn)?shù)分辨率幾乎與電阻無(wú)關(guān)，因此可以對(duì)粘性損耗進(jìn)行詳細(xì)和低噪聲的測(cè)量。為了估計(jì)電阻測(cè)量中的噪聲，我們可以對(duì)運(yùn)動(dòng)電阻的方程求導(dǎo)（單位為歐姆和歐姆/伏特）：

R _m = (10,000 ·10 ^-Vc/5 -75)

dR _m / dV _c = 10,000 · 10 ^–Vc/5 · ln (10) · (-1/5)

= -2,000 · ln (10) · 10 ^–Vc/5

≈ -4605 · 10 ^–Vc/5

≈ -0.4605 · (R _m + 75)

V _c 信號(hào)上的噪聲?V _c 通常是±50µV（平均 1 秒的時(shí)候）。水中 5MHz 晶體的 R _m 約為 375Ω。則電阻測(cè)量中的分?jǐn)?shù)噪聲為：

?R _m /R _m = ?V _c · [dR _m / dV _c ] / R _m = ? V _c · [-0.4605 · (R _m + 75)] / R _m = ± 28 ppm.

這種低底噪的分?jǐn)?shù)電阻測(cè)量允許非常小的損耗變化。這也是為什么對(duì)這些測(cè)量建議使用高精度電壓表（即至少有 6 位分辨率）的原因。

R _m 的校準(zhǔn)

QCM25 晶體控制器/QCM 主機(jī)的電阻測(cè)量是通過(guò)將晶體替換為與 15pF 電容并聯(lián)的精密電阻來(lái)校準(zhǔn)的。使用了兩個(gè)電阻值：51.10Ω 和 1.000kΩ。R _m 的方程可以倒置以確定 V _c 的校準(zhǔn)值。（運(yùn)動(dòng)電阻 R _m ，單位為 Ω，電導(dǎo)電壓輸出 V _c ，單位為伏特。）

R_m= (10,000 ? 10 ^-Vc/5 - 75)

V _c = 5 log [ 10,000 / (R _m + 75) ]

調(diào)整低通濾波器，使 QCM25 晶體控制器以 5MHz 振蕩，并用 51.10Ω 電阻代替晶體。調(diào)整變?nèi)?/span>體表盤，使晶體控制器振蕩在 5MHz 與 1.000kΩ 電阻代替晶體的地方。調(diào)整 QCM25 晶體控制器中的校準(zhǔn)電位器，使 V _c = 9.496V _dc ，校準(zhǔn)電阻為 51.10Ω，并使 V _c = 4.843V _dc ，校準(zhǔn)電阻為 1.000kΩ。

氣相測(cè)量

QCM 的*次應(yīng)用是作為氣相、薄膜沉積中的質(zhì)量傳感器和厚度監(jiān)測(cè)器。到目前為止，該技術(shù)仍然是最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。

Sauerbrey 方程

Sauerbrey 方程（equation 1）常用于計(jì)算真空沉積過(guò)程中的質(zhì)量荷載和薄膜厚度?；炯僭O(shè)是，外膜質(zhì)量的增量變化被視為是底層石英厚度的延伸，外膜被認(rèn)為是剛性且薄的，在振動(dòng)過(guò)程中不會(huì)受到任何剪切力的影響。因此，靈敏度因子 C _f 是石英晶體的基本性質(zhì)，而不考慮外膜的任何性質(zhì)（即它只依賴于石英的聲彈性）。

C _f = 2 . n . f _o ² /(ρ_q .∝ _q ) ^1/2 (equation 3)

其中，

n - 驅(qū)動(dòng)晶體的諧波數(shù),

f _o -晶體基模的諧振頻率，單位為 Hz,

ρ _q - 石英的密度為-2.648gcm ^-3 ，和

_μq- 石英剪切模量- 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2

頻率變化對(duì)單位面積質(zhì)量覆蓋的依賴性，強(qiáng)調(diào)了這樣一個(gè)事實(shí)，即在一定范圍內(nèi)，靈敏度因子與電極幾何形狀無(wú)關(guān)。因此，在理論上，QCM 質(zhì)量傳感器不需要為此進(jìn)行校準(zhǔn)。這種從第一性原理計(jì)算質(zhì)量載荷的能力顯然是這些設(shè)備的一個(gè)非?；钴S的特性。

薄膜厚度通常是氣相薄膜沉積中一個(gè)重要的參數(shù)。如果質(zhì)量覆蓋被認(rèn)為是均勻的，那么薄膜的厚度便能很容易地計(jì)算出來(lái)，用 Sauerbrey 方程提供的單位面積的質(zhì)量除以材料的密度：

T _f = ?m / ρ _f      (equation 4)

其中，

ρ _f - 薄膜材料密度, in g/cm ³ ,

?m - 每單位面積質(zhì)量的變化，in g/cm ² (calculated from Sauerbrey’s equation), and

T ^f -薄膜的厚度，in cm。

Z 匹配法

一般認(rèn)為，當(dāng)沉積物的質(zhì)量載荷引起的頻率變化小于空載晶體頻率的 2%時(shí)，可以使用 Sauerbrey方程來(lái)計(jì)算薄膜厚度的準(zhǔn)確結(jié)果⁹ 。隨著薄膜厚度的增加，必須擴(kuò)展 Sauerbrey 方程，以納入沉積物的彈性。Lu 和 Lewis ¹⁰ 給出了一個(gè)特別簡(jiǎn)單的方程（方程 5）來(lái)計(jì)算?f 對(duì)?m 的依賴性，目前大多數(shù) QCM 用戶都使用這個(gè)公式來(lái)計(jì)算氣相沉積中剛性薄膜的厚度。

?m = [(N_q .ρ _q )/(Π . Z . f _L )] . tan ^-1 [ Z . tan[Π . (f _U - f _L ) / f _U ]]     (equation 5)

其中，

?m - 單位面積質(zhì)量變化 in g/cm ² ,

N _q - AT-cut 石英晶體的頻率常數(shù)： 1.668*1013 Hz. ?,

ρ _q -石英密度： 2.648 g . cm ^-3 ,

ρ _f - 薄膜材料密度, in g . cm ^-3 ,

f _U - 空載晶體頻率（沉積前）, in Hz,

f _L - 負(fù)載晶體的頻率, in Hz,

_μq-石英剪切模量: 2.947 . 10 ¹¹ g . cm ^-1 . s ^-2 ,

_μf- 薄膜材料的剪切模量, and

Z: Z-Factor of film material = [(ρ _q . _μq ) / (ρ _f . _μf )] ^1/2 .

這種對(duì)頻率變化的分析，包括石英和薄膜的聲阻抗的分析，通常被稱為“z 匹配"方法。質(zhì)量載荷和薄膜厚度計(jì)算的精度通常受到 z 因子和材料密度的已知程度的限制。密度值和 z 因子值通常非常接近于體積值。常見(jiàn)薄膜材料的體積密度和剪切模量值可以在許多材料參考手冊(cè)中找到。

一般認(rèn)為，當(dāng)頻率變化高達(dá) 40%(相對(duì)于空載晶體)時(shí)，Lu 和 Lewis 方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果¹¹ 吻合得很好。還要記住，z 匹配方程嚴(yán)格適用于“剛性"沉積。表現(xiàn)為粘彈性的薄膜，如一些具有大厚度或粘度的有機(jī)聚合物薄膜，將表現(xiàn)出方程 1 和方程 5 的顯著偏差。

晶體故障也經(jīng)常在頻率達(dá)到 40%移位之前出現(xiàn)。常見(jiàn)的問(wèn)題有：(1)由于過(guò)度沉積而導(dǎo)致晶體電極短路，(2)由于復(fù)合諧振模式的累積而導(dǎo)致其他（非諧波）諧振頻率，(3)由于電極和薄膜之間形成的邊緣電極場(chǎng)而偏離理論結(jié)果，(4)由于晶體表面應(yīng)力積累而導(dǎo)致基頻的意外變化，(5)由于源材料的飛濺而導(dǎo)致薄膜不均勻等。

液體測(cè)量

直到最近，人們還認(rèn)為，禁止在過(guò)多的粘性載荷的液體中使用 QCM。事實(shí)上，在液體中操作確實(shí)是有可能的，并且 QCM 的響應(yīng)對(duì)固體溶液界面的質(zhì)量變化依舊非常敏感。多年來(lái)，QCM 一直被用于與液體和/或粘彈性薄膜的直接接觸，以評(píng)估化學(xué)和電化學(xué)表面過(guò)程中質(zhì)量和粘彈性性能的變化。

當(dāng) QCM 與溶液接觸時(shí)，頻率就會(huì)下降，這取決于溶液的粘度和密度。正確地解釋在全液體浸入條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的先決條件是對(duì)諧振腔進(jìn)行定量。這個(gè)問(wèn)題首先由 Glassford 1³ 發(fā)現(xiàn)，后來(lái)由Kanazawa 和 Gordon ¹⁴ 解決......